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  丙烯酸酯被广泛用于制造各种聚合物材料,这主要是因为它具有低温柔韧性,耐热,耐老化,高透明性和颜色稳定性等性能特点。这些性能使得它可以被用于极为广泛的用途,包括塑料、地板清漆,涂料,纺织,油漆和粘合剂等。所使用的丙烯酸酯单体的种类和用量对于最终产品的性能,包括玻璃化转变温度,粘性,硬度和耐久性等性能都有重大的影响。和带有羟基、甲基或羧基官能团的单体进行共聚可以得到更多适合于不同应用的聚合物。

  丙烯酸酯单体通过聚合所得到的材料在工业中有着非常广泛的应用,但在聚合材料中常常会发现有残留的单体存在。这些残留的单体不仅可能会带来皮肤刺激性等问题,而且由于这些单体本身会发出令人不悦的气味,从而导致最终的产品也会存在令人不悦的气味。

  人体的嗅觉系统对于很低浓度的丙烯酸酯单体都可以感知到。对于很多丙烯酸酯类聚合物材料来说,产品的异味大多都来自于丙烯酸酯单体。不同的单体具有不同的气味,但是单体结构和气味之间的关系是什么?来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学(Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, FAU)的Patrick Bauer等人对一系列商品化及合成的丙烯酸酯单体的气味类型和气味阈值进行了研究。

图1 所研究丙烯酸酯单体(包括商品化的和合成的)的化学结构

  该研究一共对20个单体的气味进行了测试。这些单体包括商品化的和实验室合成的。测试表明,这些单体的气味可以被分为具有硫磺、打火机气体、天竺葵及蘑菇类等气味。

  1,2-丙二醇二丙烯酸酯(no. 16),丙烯酸甲酯(no. 1),丙烯酸乙酯(no. 2)和丙烯酸丙酯(no. 3)被主要描述为硫磺和大蒜气味。另外,后面两种物质还被描述为具有打火机气体气味,丙烯酸乙酯和1,2-丙二醇二丙烯酸酯则还有一点胶水气味的印象。丙烯酸乙烯酯(no. 5)和丙烯酸丙烯酯(no. 6)则被描述为气体燃料气味,丙烯酸-1-羟基异丙酯(no. 10)和丙烯酸-2-羟基正丙酯(no. 12)被描述为天竺葵和打火机气体的气味。丙烯酸正丁酯(no. 4),丙烯酸-3-(Z)戊烯酯(no. 7),丙烯酸仲丁酯(天竺葵,蘑菇味;no. 8),丙烯酸-2-羟乙酯(no. 11),丙烯酸4-甲基戊酯(蘑菇,水果味;no. 14)和乙二醇二丙烯酸酯(no. 15)被描述为蘑菇气味。丙烯酸异丁酯(no. 9),丙烯酸-2-乙基己酯(no. 13),丙烯酸环戊烷酯(no. 17)和丙烯酸环己烷酯(no. 18)则被描述为胡萝卜气味和天竺葵气味。丙烯酸-2-甲氧基苯基酯(no. 19)则是天竺葵和熏火腿气味,而其异构体丙烯酸4-甲氧基苯基酯(no. 20)却被描述为茴芹和茴香气味。

  所测试单体的气味阈值则表现出很大的差异。这里的气味阈值是指产生对人气味感知的最小刺激的物质浓度,也被称为嗅觉阈值。气味阈值越高,那么气味就越低。从实验结果可以看出,气味阈值受官能团的影响比链长的影响更大。在所测试的20个单体中,气味阈值最低的是丙烯酸-2-甲氧基苯基酯(no. 19)和丙烯酸仲丁酯(no. 8),气味阈值分别为0.068ng/Lair和0.073ng/Lair。丙烯酸-2-羟基正丙酯(no. 12)和丙烯酸-2-羟乙酯(no. 11)则表现出最高的气味阈值,分别为106 ng/Lair和178 ng/Lair,分别为丙烯酸-2-乙基己酯(no. 13)的5和9倍多。

表1 所研究的20个丙烯酸酯单体的气味数据

  如果分子中存在手性中心,那么不同的手性结构对分子的气味也存在影响。不过这个研究暂时没有对手性进行研究。分子中存在的侧链也会对单体的气味存在一定的影响,但也有存在例外的情况。

  丙烯酸甲酯(no. 1),丙烯酸乙酯(no. 2),和丙烯酸丙酯(no. 3)等短链单体表现出硫磺和大蒜一样的气味,但随着链长的增加气味会逐渐降低。链长增加之后,大蒜类气味会降低,同时会产生一些打火机气体类的气味。侧链上羟基的引入对分子间作用产生影响,并会对气味接收细胞产生较大的影响,从而产生不同的气味感觉。对于引入了乙烯基或丙烯基不饱和双键的单体,即丙烯酸乙烯酯(no. 5)和丙烯酸丙烯酯(no. 6),则仅仅表现出气体燃料气味。也就是说,第二个封端不饱和双键的引入导致了硫磺或大蒜气味的消失。

  当碳链增加到4或5个碳原子的时候,所感知到的气味会从硫磺、大蒜气味明显地变为蘑菇和天竺葵的气味。脂环族的单体丙烯酸环戊烷酯(no. 17)和丙烯酸环己烷酯(no. 18)整体来说表现出相似的气味(天竺葵和胡萝卜气味),它们在细微上存在稍许差别。脂肪环侧链的引入并不会对气味的感觉产生大的影响。

  对丙烯酸-2-羟乙酯(no. 11)引入第二个丙烯酸酯基团,即乙二醇二丙烯酸酯(no. 15),并没有带来气味上的太大变化。前者表现出蘑菇类味道,后者表现出蘑菇和苔藓类气味。不过,对于丙烯酸-1-羟基异丙酯(no. 10)/丙烯酸-2-羟基正丙酯(no. 12)引入第二个丙烯酸酯基团后的1,2-丙二醇二丙烯酸酯(no. 16),单酯所表现出的天竺葵和打火机气体类气味在二酯中消失了,并且在二酯中产生了大蒜和胶水的气味。


  在所有的丙烯酸烷基酯中,丙烯酸-2-乙基己酯(no. 13)表现出最高的气味阈值20ng/Lair,这和2-乙基己基的位阻效应导致其和气味接受体的相互作用较弱有关。丙烯酸-2-乙基己酯的高气味阈值,以及它可以用来改善丙烯酸树脂分散体的软度和柔韧性,使得它适合于用作低气味涂料和粘合剂的添加剂或共聚单体。不过长期和丙烯酸-2-乙基己酯的接触有导致肿瘤或者致癌的可能,其高气味阈值反而可能成为一个缺点,因为这会让它不那么容易被人体所感知。  在所有直链的正烷基丙烯酸酯中,丙烯酸乙酯(no. 2)表现出最低的气味阈值,仅为0.83ng/Lair,随着链长的增加阈值略有升高,丙烯酸正丁酯(no. 4) 达到了2.4ng/Lair。不过这一规律并不总是有效,因为4个单体中最短链的丙烯酸甲酯(no. 1)的阈值却最高(11 ng/Lair)。将丙烯酸乙烯酯(no. 5)和丙烯酸丙烯酯(no. 6)这两个含有不饱和双键的丙烯酸酯单体同他们对应的饱和键丙烯酸酯单体丙烯酸乙酯(no. 2)和丙烯酸丙酯(no. 3)相比,饱和键的版本表现出了20和3.5倍更低的气味阈值。这说明碳链上面不饱和双键的引入会大大增加其气味阈值,降低气味感知程度。不过如果这个不饱和双键不是在端基上的话效果则不明显,比如丙烯酸-3-(Z)戊烯酯(no. 7)的气味阈值则仅为(1.3 ng/Lair)。

  含有环戊烷和环己烷结构的丙烯酸酯(no. 17和18)和具有相同碳原子个数的非环烷基结构相比,气味阈值并不会更低。同时丙烯酸环戊烷酯(no. 17)的气味阈值比丙烯酸环己烷酯(no. 18)高出30倍。

  对丙烯酸-2-羟乙酯(no. 11)和丙烯酸-2-羟基正丙酯(no. 12),结构中羟基的引入使得气味阈值得到了大大的提高,分别为178和106ng/Lair,这使得他们的气味变得很低。从丙烯酸仲丁酯(no. 8)和丙烯酸-1-羟基异丙酯(no. 10)的气味阈值差别,也可以看出同样的趋势。

  仲丁基的引入,使得丙烯酸酯的气味阈值大幅度降低,仅为0.073ng/Lair,表现出在所有烷基丙烯酸酯中最低的气味阈值,也就是最强的气味。

  在所有测定的20个单体中,丙烯酸-2-甲氧基苯基酯(no. 19)表现出最低的气味阈值,仅为0.068ng/Lair。在食品工业及香料工业中被广泛作为香精使用的2-甲氧基苯基酯的气味阈值为0.088ng/Lair。这说明这两种含有2-甲氧基苯基结构的酯对于相同的气味接受体发挥了作用。

  Patrick Bauer等人对这20个丙烯酸酯单体的研究表明,短链单体主要表现出类似于硫磺、打火机气体类和大蒜的气味,长链单体则主要表现为类似于蘑菇、天竺葵和胡萝卜的气味。所有的丙烯酸酯单体都表现出相对较低的气味阈值,也就是说都气味较大。丙烯酸仲丁酯和丙烯酸-2-甲氧基苯基酯的气味阈值特别低,表现出最强的气味。丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸-2-羟基正丙酯的气味阈值最高,表现出最低的气味。