020-8232 5680
021-3463 6561
点击此处联系我们获取更多产品资料

技术服务

yabo亚博体育app下载_亚博体育官方平台_亚博电竞官网官方主页

  由于光固化体系大多数情况是自由基反应,因此关于氧阻聚就是一个老生常谈的话题了,我们也写过一系列的文章来讨论它。关于氧阻聚的一些技术细节,我们这里就不做更多讨论了,请直接阅读我们以前发表的文章。下面我们就直接上主菜了。

  先看看我们今天要谈的这个主角吧。它就是2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(2-[2-(2-Methoxyethoxy)Ethoxy]Acetic Acid,CAS:16024-58-1,TODA)。

图1 2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(TODA)的分子结构式

  为了增加材料的物理机械性能,常会使用添加填料来进行增强,而陶瓷填料是其中很重要的一类。为了让填料得到很好的分散,通常都会使用分散剂。而我们今天提到的这个TODA本身就是一个具有很好分散效果的表面活性剂,可以帮助纳米陶瓷材料达到很好的分散效果。

  TODA的结构中有三个醚键(图1),其中α位置的氢是很容易被提取的,从而和光固化反应过程中因氧阻聚而产生的低活性过氧化自由基进行反应,产生新的具有高活性的反应性自由基,使光固化聚合反应得到很好的促进作用。

  奥地利Profactor GmbH公司、林茨大学(Johannes Kepler University, Linz)和德国卡尔斯鲁厄理工学院(Karlsruhe Institute of Technology)的科学家,将TODA用于3D喷墨打印体系中,研究了其对反应体系抗氧阻聚和相关性能。


  实验体系所使用的材料除了2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(TODA)以外,还包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EEEA),聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA),季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA),季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),三氧化二铝纳米填料(平均粒径35nm,比表面积43m²/g),作为后固化用的热引发剂过氧化双月桂酰(Lauryl Peroxide),以及光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO,D3358)。对体系性能的测试是采用刮棒得到50微米厚度的涂膜,然后用395nm波长,光强介于0.17到11.5W/cm²的UV LED进行固化得到的。

图2 醚官能团和氧发生反应的示意图

表1 用于测试的配方组成情况

  通过将涂膜分别在空气以及氩气环境中光固化30秒,所得到的数据可以看出,在没有氧气存在的情况下,所有的配方都可以得到完全的聚合(聚合度超过90%)。而在空气环境中,未添加填料的体系中,TODA添加量为5%的配方转换率是35%,添加量为20%的转换率则迅速增加到85%,继续增加添加量到40%时转换率为95%。添加了2%的氧化铝填料之后,当TODA添加量为25%时,其转换率已经达到了85%。这说明TODA中的可提取氢和低反应活性的过氧自由基反应而生成性的高反应活性自由基,从而有效地降低了氧阻聚对于自由基聚合反应的负面影响。

图3 不同TODA含量,未添加(a)和添加(a)填料体系的转换率情况

  对于纳米填料来说,由于其高的表面能及高布朗运动,要使其在体系中能够得到很好的稳定分散一直是一个很大的挑战。对于非极性单体存在的光固化体系情况下,使用空间稳定剂是一个常用的方法来改善分散,防止填料聚集。

  在不同TODA添加量情况下粒径分布的情况如图4所示。随着TODA用量的增加,粒径分布越窄。当TODA用量达到2.5%时,也就是相对于颗粒表面积的表面活性剂用量为9.4mg/m²时,对填料的表面就已经有了完全的覆盖效果。再增加TODA用量到25%并不会对粒径分布有显著的影响。

图4 添加了TODA之后体系的粒径分布情况

  对于添加了填料体系以及未添加填料体系,TODA添加量最高分别达到25和40vol%时,体系粘度分别增加到28和24mPa•s(图5)。随着温度的升高,体系粘度不断降低,而且添加了和未添加填料体系之间的粘度差也不断变小。当温度超过24°C时,所有体系的粘度都降低到了商用3D喷墨打印设备所允许的粘度范围之内。

图5 体系粘度随温度的变化情况 (a)未添加填料,(b)添加了填料

  来自奥地利和德国的科学家们的工作表明,2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(TODA)的添加可以有效地克服光固化体系的氧阻聚。TODA中醚键的存在可以使得其在纳米填料上面得到很好的吸附,有效地避免填料聚集,从而得到很好的填料分散效果。同时TODA的添加对于体系的粘度影响不大,使该体系可以有效地用于喷墨3D打印等体系中。

参考文献

Rostami, N., Graf, D., Schranzhofer, L., Hild, S., & Hanemann, T. (2019). Overcoming oxygen inhibition effect by TODA in acrylate-based ceramic-filled inks. Progress in Organic Coatings, 130, 221–225.