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  UV光固化技术是一种绿色环保高效的技术,常被成为5E的技术产业。这5E是指Efficient(高效),Enabling(高性能),Economical(经济),Energy(节能)和Environmental(环保)。其中环保是指光固化技术的应用过程中,没有排放,没有VOC产生,从而对环境的影响极小,这和传统的溶剂型涂料有很大的差别。

  光固化产品的配方中的一个重要组分是齐聚体。聚氨酯丙烯酸酯作为齐聚体中的一个重要类别,因为其物理机械性能优越而被广泛使用。聚氨酯丙烯酸酯齐聚体本身的毒性极小,刺激性也很低,但传统的聚氨酯丙烯酸酯齐聚体在其整个产业链生产过程中却会用到大量的危险及有毒的化学品。比如在其重要原料异氰酸酯的生产过程中就会使用到剧毒的光气(化学名称:碳酰氯)(图1左)。

图1 聚氨酯生产的传统路线(左图),和绿色路线(右图)

  随着科技的不断发展和进步,科学家们开发出了不采用异氰酸酯来生产聚氨酯的非异氰酸酯型羟基聚氨酯的体系(图1右)路线,而且其工业化得到了越来越多的应用。在所有非异氰酸酯的合成路线中,最为常用的就是采用碳酸酯和胺进行反应的路线。不使用传统的异氰酸酯,不仅减少了使用本身就是危化品的异氰酸酯,整个体系对水也不敏感,而且最后合成的体系中还可以存在大量的羟基。这样使得聚氨酯的生产过程变得更加简单,而且产品最后的性能调整空间也变得更大。


  最近德国弗赖堡大学(University of Freiburg)的Rolf Mülhaupt教授等人基于这一非异氰酸酯的路线,合成了一系列的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂体系,并成功应用到了3D打印中。

图2 Rolf Mülhaupt教授等人采用非异氰酸酯路线合成UV树脂并用于3D打印

  对于光固化的体系,引入可光固化单元是非常重要的一环。而最常用的可光固化基团就是(甲基)丙烯酸酯官能团。合成工作的第一步是首先制备丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯(Glycerol Carbonate Methacrylate, GCMA)。制备工作是采用四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在30巴压力下和二氧化碳反应而得到的。为了避免已有的甲基丙烯酸酯双键发生聚合,采用了BHT作为阻聚剂。

  在制得了GCMA之后,下一步的反应是一步制作非异氰酸酯聚氨酯的经典反应,也就是将这一碳酸酯产品和胺发生反应,从而得到羟基聚氨酯丙烯酸酯(Hydroxyurethane Acrylate, HUMA)产品(图3)。不过这一反应,由于丙烯酸酯的双键会和胺发生迈克尔加成反应,而会存在一定未被打开的碳酸酯环。

图3 相同当量的GCMA和伯胺在60°C条件下发生反应,其中90%通过碳酸酯环的开环氨解反应得到羟基氨基甲酸酯官能团,而10%则会发生迈克尔加成反应保留下来碳酸酯环

  通过不同的二胺及三胺和GCMA反应,即可得到不同结构、不同粘度和不同反应速度的光固化聚氨酯树脂(图4)。

图4 通过不同的二元胺或三元胺和GCMA反应所得到的羟基聚氨酯丙烯酸酯齐聚体结构示意图。从结构上可以分为长链/柔韧(左),短链/柔韧(中),和短链/硬(右)结构

  这种HUMA的光固化齐聚体由于其中羟基的存在,会产生大量的氢键而导致体系粘度比较高。从表1可以看出,和商品化光固化树脂Laromer UA9089相比,HUMA的粘度几乎都高出很多。其中只有JT3000-GY由于存在长而且柔韧的聚环氧丙烷的结构,粘度为7.3Pa·s,相对较低。

表1 各HUMA树脂和商品化光固化树脂UA9089的粘度对比

  通过将齐聚物和4-丙烯酰吗啉(ACMO)按照39:59比例混合,再添加1wt%的光引发剂TPO,通过SLA或DLP进行3D打印。这些混合物及3D打印固化后的性能如表2所示。从表中数据可以看出,基于醚胺的HUMA齐聚体JT3000-G,TODA-G,DODA12-G和DODA8-G粘度介于190到310mPa·s之间,这个和商品化参照配方的粘度160Pa·s接近,可以用于3D打印中。

表2 齐聚体和单体ACMO按照39:59混合,添加1wt%光引发剂TPO后的粘度及固化后的物理机械性能

  其中JT3000-G由于存在支化的结构以及更多柔韧醚键的存在,因此粘度更低。同时JT3000-G由于是三官能的结构,因此其交联密度更高,从而可以补偿之前的柔性效果而在较低粘度下也可以达到更加坚硬的性能。

  对ACMO_DODA12-G采用商业化DLP设备进行3D打印,可以得到很好精度和强度的3D打印物件(图5)。

图5 对ACMO_DODA12-G采用商业化DLP设备进行3D打印(a)增材制造的工艺过程,(b)埃菲尔铁塔模型(长×宽×高=42mm×42mm×90mm),(c)双螺旋结构(直径×高=32mm×42mm),(d)篮子(长×宽×高=43mm×32mm×33 mm)

  Rolf Mülhaupt教授等人的工作表明,通过温室气体二氧化碳和甲基丙烯酸缩水甘油酯首先制得丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯(GCMA),再和胺反应即可以制得性能良好的可光固化羟基聚氨酯丙烯酸酯(HUMA)齐聚体。这一工艺和传统的聚氨酯制造工艺相比,反应路线简单,不需要使用任何溶剂,也不会涉及到任何有毒或对水敏感的物质。因为不存在高反应性的异氰酸酯官能团的存在,因此主链结构中可以存在羟基,而这一羟基可以进行更多的改性来引入更多的官能团。

  这一合成光固化材料的新型技术,不使用有毒有害的原材料,无任何排放,而且可以消耗掉温室气体二氧化碳,因此可以将5E的UV光固化技术变得更加“绿色”,使得这一技术变得更具有可持续发展性。相信随着人类对于环境保护和生活品质的持续关注,这一技术必将得到更大、更快的发展。