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  光引发剂是光固化配方产品中不可或缺的产品,但常用的光引发剂通常都是小分子产品,以及其分解后的产物都并非环境友好,对人体会造成伤害(延伸阅读:食品包装UV产品的挑战及应对)。

  国际癌症研究署(IARC)于2013年发表了一篇专论讨论了二苯甲酮对健康的负面影响及其致癌性。有证据表明,二苯甲酮及其衍生物和其光解后的产物对于哺乳动物是一种雌激素内分泌干扰物。IARC也发现口服吸收的二苯甲酮会导致小鼠的癌细胞增长。因此二苯甲酮被归类为对人类的可能致癌物质(2B类别)。

  2005年意大利官方在婴儿奶包装中发现了微量的光引发剂ITX,最终导致对因为外包装上光固化油墨污染的3千万升婴儿奶的回收销毁。最近美国的一个研究表明,在1000个测试的血清样品中100%发现了不同的光引发剂成分,表明这种污染已经无处不在。裂解型光引发剂的苯甲酰类结构在光固化过程中所生成的产物也会带来问题,特别是生成的挥发性和有气味的物质,比如苯甲醛。另外,芳香族引发剂降解和重组后的产物,对于人体存在诱变和毒性的风险。也就是说,即使本身安全的光引发剂,也会存在光引发剂本身以及其产物对生成聚合物网络的迁移而带来危害。而现在所使用的商业化光引发剂绝大多数都是芳香族化合物(图1),这就使得大家对于非芳香族光引发剂的工业应用产生了强烈的兴趣。


图1 当前常用的商业化光引发剂均为芳香族化合物(来源于汽巴公司资料)

  到目前为止,真正商业化的非芳香族光引发剂只有莰醌。Georges Hammond等人在1961年发现了丙酮酸乙酯的光解特性。后续更多人的研究发现,脂肪族α-酮酯具有光引发剂的特性,可以被用于光固化反应中。


图2 Georges Hammond等人在1961年发现了丙酮酸乙酯的光解特性

  α-酮酯在紫外光照射下表现出Norrish II型的光解特性,因此在助引发剂的存在下可以增加反应自由基并减少自由基的淬灭,从而进一步改善其反应性。更加重要的是,一些α-酮酯,比如上面提及的丙酮酸乙酯是美国FDA认证的食品添加剂,这使得这一类物质特别适用于食品包装的光固化产品。另外,α-酮酯的光裂解产物α-羟基酯对人体无害。


  奥地利维也纳大学的Paul Gauss等人,对几种不同结构α-酮酯的光固化性能进行了研究,并同传统的光引发剂进行了对比。实验结果让人振奋!


图3 不同结构的α-酮酯,以及当前常用的II型光引发剂和三级胺助引发剂MDEA

  实验对三种α-酮酯的光固化特性进行了研究,包括丙酮酸乙酯(EP),3-甲基-丁酮酸乙酯(EMOB)和二氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮(DDFD)(图3)。用来进行评估的光固化单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),聚乙二醇(700)二丙烯酸酯(PEG700DA)和牙科固化材料二甲基丙烯酸酯混合物(DDM)。

图4 对光引发剂效率进行测定用的光固化单体

  为确保对所有的测试配方中引发剂对于光固化单体的摩尔比相同,最小分子量的丙酮酸乙酯作为了标准。所使用的固化设备为Exfo OmniCure S2000 汞灯,采用了紫外光滤光片得到320−500nm波长的紫外光,光强为1W•cm−2。所使用的长波长固化设备为400nm 的LED光源,光强为0.38W•cm−2

表1 所测试光引发剂的最大吸收波长和淬灭系数

  BP和BMS都是在MDEA作为助引发剂的情况下进行测试的。不过MDEA是一种强碱性的物质,特别是在水性配方中会导致酮酯的快速分解,因此对于酮酯的测试是在没有MDEA存在情况下进行的。


图5 在助引发剂MDEA存在(橙色□)和无助引发剂(绿色■)存在情况下,商用引发剂(□)和α-酮酯(■)的最大聚合速率Rp。(A) HDDA,(B) DMM甲基丙烯酸酯混合物,(C) HDDA,(D) PEG700DA的50%水溶液

  测试结果显示,脂肪族酮酯(图5的绿色实心部分)即使在没有助引发剂使用的情况下,也表现出足以和工业级II型光引发剂相抗衡的最大聚合速率。这说明低成本、无毒性的丙酮酸乙酯在不使用助引发剂的情况下,就足以替代标准的工业级II型光引发剂

图6 DMM混合物固化片的UV老化试验测试。固化片尺寸为2 × 1 × 0.15 cm3,经过两小时的UV照射。(A) BMS/MDEA,(B) BP/MDEA,(C) PGO,(D) ITX/MDEA,(E) EP,(F) EMOB,和(G) DDFD

  对固化材料的老化测试表明(图6),采用酮酯的配方在2个小时的UV照射之后,仍然表现为完全的清澈透明,而其他光引发剂的样本除用于低黄变的PGO以外,均表现出了黄变的情况。

  丙酮酸乙酯EP在水中的水溶性可高达1%,而脂环族的DDFD在水中的溶解度更高,因此酮酯类光引发剂也可以被用于制作水凝胶。

图7 常用的两种水性体系光引发剂

图8 光引发剂溶液在没有(A)和经过(B)10分钟365nm辐照情况下,经过24小时繁殖后的细胞生存情况。从左至右:(橙色) BPQ/MDEA,(红色) IC2959,(深绿色) EP,和(浅绿色) DDFD

  通过对小鼠成纤维细胞株L929的毒性测试显示,无论是光引发剂本身还是其光照后的分解产物,酮酯的毒性远远低于常用的两种水性光引发剂Irgacure 2959和BPQ。因此酮酯的光引发剂可以被任务是完全无毒的光引发剂产品。

  Paul Gauss等人的工作表明,脂肪族酮酯是一种不产生苯甲酰的光引发剂,而且比传统的II型光引发剂性能更好。由于酮酯在油性和水性体系中都有很好的溶解性,因此它可以被用于多种光固化体系中。更加重要的是,由于酮酯类光引发剂的低毒性和良好生物相容性,它可以被用于食品包装和医疗用途。其中,丙酮酸乙酯还是美国FDA认证的食品添加剂。

参考资料

  • Gauss, P., M. Griesser, M. Markovic, A. Ovsianikov, G. Gescheidt, P. Knaack and R. Liska. "α-Ketoesters as Nonaromatic Photoinitiators for Radical Polymerization of (Meth)acrylates." Macromolecules. 2019

  • IACR. Benzophenone. IARC Monogr. Eval. Carcinog. Risks Hum. 2013, 101, 284−304.

  • Hammond, G. S.; Turro, N. J.; Leermakers, P. A. Direct and Sensitized Photolysis of Ethyl Pyruvate. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83 (10), 2395−2396.